高嶺土原位晶化法是以高嶺土為原料

時間：2014-05-07 10:16:33

作者：世邦機器

原位晶化法：高嶺土原位晶化法是以高嶺土為原料，通過高嶺土加工技術(shù)先將其制成高嶺土微球，將微球焙燒，再使其在堿性體系下進行原位晶化，高嶺土加工后晶化產(chǎn)物再經(jīng)離子交換和水熱焙燒，可制備成高嶺土型FCC催化劑。高嶺土原位晶化法的特殊制備工藝使高嶺土型催化劑具有如下特點：微球高溫焙燒后提高了基質(zhì)活性和捕集重金屬的能力;高溫焙燒微球水熱晶化在微球表面形成豐富的大孔，Y型分子篩生長在微球表面，增加了催化劑對重質(zhì)油大分子的可接近性和裂化活性;晶化產(chǎn)物在后處理時引入抗釩組分，可有效地保護分子篩免受重金屬釩的破壞。因此，這類催化劑的活性、活性穩(wěn)定性、抗重金屬性、渣油裂化性能和汽油選擇性能等均良好，加之其催化劑生產(chǎn)成本低廉，因而成為裂化催化劑方面一支強勁的競爭力量。故原位晶化Y型沸石的研究較多，而且已應(yīng)用于工業(yè)流化催化裂化(FCC)(鄭淑琴等，2003;王有和，2009)。

中國石油蘭州石化公司石油化工研究院于20世紀80年代針對國內(nèi)原油組分中重金屬鎳和釩含量高等現(xiàn)狀，先后研制出多種類型的高嶺土型系列催化劑，如REY型、REHY型和REUSY型高嶺土催化劑及高嶺土型抗釩助劑，其中REY(牌號LB-1)型和REHY(牌號LB-2)型高嶺土催化劑實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，受到石油煉制廠家的廣泛關(guān)注。鄭淑琴等采用“高嶺土原料-噴霧成型-焙燒-晶化-后處理-成品”的工藝制備了高嶺土型催化劑。研究了以高嶺土原位晶化的特殊工藝所制備的高嶺土型FCC催化劑的特性。結(jié)果表明，高嶺土型催化劑具有酸強度、酸類型和孔分布合理的特點，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的抗重金屬性能。

劉欣梅等以煤系高嶺土為原料，經(jīng)堿熔活化、補硅，在優(yōu)化的合成條件下，可以原位水熱合成NaY分子篩。詳細考察了晶化溫度、晶化時間、加水量、老化時間和合成體系中硅鋁比等反應(yīng)因子對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，理想反應(yīng)條件是：合成體系中硅鋁比為2，晶化溫度為370℃，晶化時間為10h，老化時間為12h，加水量為40〜60mL(每克試樣中的加水量)。在此條件下以高嶺土為原料可以原位合成出結(jié)晶度較高、無雜晶的NaY分子篩。所得分子篩比表面積較高(420m2/g)，孔徑分布集中(集中在0.6nm)，熱穩(wěn)定性好。并認為采用堿熔活化的目的是活化高嶺土中的硅鋁物種，使其生成可溶性的硅鋁酸鹽，其中的Al3+由原來的六配位變成四配位;還可對其中的惰性相如石英等進行消熔，以消除它們對合成分子篩結(jié)構(gòu)的影響以及在晶化過程中的副作用。

在上述條件中，晶化溫度和加水量是影響結(jié)晶產(chǎn)物物理結(jié)構(gòu)性能的主要因素。在分子篩晶化過程中，溫度是主要的動力學(xué)控制因素。晶化溫度的變化能改變各個面族生長的活化能，同時，因晶體生長包括界面反應(yīng)和擴散反應(yīng)，在不同的溫度下這兩種反應(yīng)速率是不同的。當溫度較低時，結(jié)晶過程主要是界面反應(yīng)。當溫度升高后，擴散就成為主導(dǎo)作用，所以在不同溫度下，晶體各個面族的生長速率比例也發(fā)生相應(yīng)的變化，主要表現(xiàn)在晶體不同的結(jié)晶形態(tài)上。因此，選擇合適的晶化溫度及其控制適宜的溫差對快速生長成目的結(jié)晶產(chǎn)物具有重要意義。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當晶化溫度低于360℃時，結(jié)晶產(chǎn)物中僅有少量4A分子篩的晶相，隨晶化溫度的升高，開始有NaY分子篩晶相生成。當晶化溫度達到370℃時，得到晶型完美的NaY分子篩.但是，隨著晶化溫度的進一步升高，又開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，NaY分子篩向P型分子篩轉(zhuǎn)變，并且伴隨著晶型的轉(zhuǎn)化，NaY分子篩的結(jié)晶度顯著減校當晶化溫度達到一定時，結(jié)晶產(chǎn)物大多數(shù)是P型分子篩，而NaY分子篩含量很少，這是由于升高溫度可以促使凝膠中的固相溶解，液相濃度增加，從而加速晶核的生長，進而快速生成分子篩晶體。同時，晶化溫度提高后，也促使晶化體系向熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的體系轉(zhuǎn)變。因此，提高晶化溫度，不僅縮短了誘導(dǎo)期，而且提高了晶fe速率。但是，溫度過高，可能引發(fā)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，導(dǎo)致Y型分子篩結(jié)晶度降低。可以看出，晶化溫度是一個非常重要的控制因素。晶化溫度的影響主要取決于各類分子篩在晶化體系中的熱力學(xué)穩(wěn)定性。晶化溫度越高，越有利于更穩(wěn)定晶相的分子篩形成。因此，在合成熱力學(xué)穩(wěn)定性處于亞穩(wěn)態(tài)的各類實用分子篩時，應(yīng)嚴格控制晶化溫度，以確保合成質(zhì)量。

實驗發(fā)現(xiàn)，加水量的多少主要表現(xiàn)在影響膠粒的濃度、遷移速率等方面。加水量過多或過少，均不利于特定分子篩的高效合成，因此，須對其進行有效控制。